El central representó a la escuadra nacional en dos Eliminatorias, dos Copas América y el Mundial de España 1982, donde fue titular en los tres encuentros.
René Valenzuela fue citado por primera vez a la Selección Chilena en 1979, cuando Luis Santibáñez estaba en el banco nacional. El defensa central hizo dupla con Elías Figueroa ante Uruguay, en el torneo amistoso Copa Juan Pinto Durán, y se ganó un lugar en el elenco chileno. Un mes más tarde, fue nominado a la Copa América, donde fue titular en los nueve encuentros que disputó La Roja, que se consagró subcampeona tras una triple final ante Paraguay. Cabe destacar que sólo recibieron seis goles.
En 1981 volvió a ser estelar y determinante, pero esta vez en las Eliminatorias a España 1982, donde Chile se aseguró un puesto de manera invicta y sin conceder ni un sólo tanto –en cuatro partidos–. Jugó los tres partidos que disputó la escuadra nacional en el Mundial, y también participó activamente en la Copa América del año siguiente, donde fue de la partida en cuatro encuentros. Además, sumó una presencia en las Eliminatorias al Mundial de México, como titular ante Uruguay en Montevideo, el año 1985.
Tres años más tarde, en un amistoso disputado ante Ecuador en el Estadio La Portada de La Serena, se despidió de la Selección Chilena.
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